Dicembre 2004
Uso delle silici come agenti antiblocking nei film plastici.
Autori: Maura Del Chicca, Carmine Di Fiore - Chemservice2 Srl
Uso delle silici come agenti antiblocking nei film plastici
Autori: Maura Del Chicca, Carmine Di Fiore - Chemservice2 Srl
Introduzione
I film in materiale plastico tendono ad aderire l’uno con l’altro rendendo difficile la separazione dei singoli strati.
Questo fenomeno è evidente ad esempio nell’apertura degli shoppers quando le due parti sono in contatto l’una all’altra.
L’adesione tra i vari strati di film è usualmente chiamata effetto blocking, ed è una proprietà intrinseca di alcuni polimeri tra i quali LDPE, LLDPE, PP, PET, PA ecc..
Le cause di questo fenomeno non sono ancora state comprese del tutto; è stato ipotizzato che le frazioni a basso peso molecolare del polimero, e probabilmente anche le molecole basso fondenti di alcuni additivi, emergendo alla superficie del film formino una sorta di strato adesivo. Potrebbe tuttavia trattarsi anche di interazioni tipo Van der Walls tra regioni amorfe del polimero di due diversi strati di film in contatto tra di loro.
La forza di adesione che si instaura tra due strati di film viene identificata con il termine “blocking force” e corrisponde alla forza necessaria per la loro separazione.
La forza di blocking agisce inoltre sulla resistenza di due strati di film allo scorrimento reciproco, ossia aumenta il coefficiente di frizione (COF).
La “blocking force” è direttamente propor-zionale al numero e all’ intensità delle forze d’interazione; ridurre l’effetto blocking significa conseguentemente ridurre queste interazioni.
Gli additivi antiblocking si dividono in due categorie organici ed inorganici. Gli additivi organici agiscono riducendo il COF, e non sono argomento di questo articolo. Gli additivi inorganici aggiunti alla massa polimerica, creano delle microrugosità superficiali che allontanano tra loro gli strati e ne riducono i punti di contatto.
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La figura (1) mostra due strati di film contenenti particelle di silice (sostanza solida inerte, con una temperatura di fusione superiore ai 1500°C).
Evidenti sono i due fattori determinanti per l’effetto antiblocking:
q il numero di particelle di antibloking sulla superficie del film
q le dimensioni e la forma delle particelle di antibloking
Più le particelle sono abbondanti sulla superficie del film, maggiori sono le rugosità superficiali, di conseguenza i punti di aderenza diminuiscono e cosi il l'effetto blocking.
Le dimensioni delle particelle devono essere altresì commisurate allo spessore finale del film: diametri troppo piccoli impediscono alla particella di emergere dalla superficie mentre diametri eccessivi si traducono nella possibilità di rottura del “pallone” durante la produzione di film in bolla.
Infine, relativamente alla forma, è stato osservato che forme irregolari delle particelle producono un maggior numero di asperità e parallelamente maggiore efficienza antiblocking.
Si comprende a questo punto l’importanza anche di una buona dispersione delle particelle antiblocking nel polimero fuso; se l’agente antiblocking rimane in forma di aggregati le rugosità che si formeranno nel film saranno minori (minore effetto antiblocking) e nella produzione in bolla si potranno più facilmente verificare rotture del pallone, per il diametro eccessivo degli aggregati.
Sul mercato esistono diversi agenti anti blocking (organici ed inorganici); la scelta dipende dal polimero utilizzato, dalle percentuali impiegabili e dalle esigenze specifiche del produttore e dell’applicazione finale del film.
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Antiblocking inorganici commercialmente significativi |
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Tipo |
Descrizione chimica |
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Carbonato di Calcio |
CaCO3 di origine minerale |
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Talco |
Silicati di magnesio di origine minerale |
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Caolino/argilla |
Silicati di alluminio di origine minerale |
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Silice naturale |
SiO2 di origine minerale |
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Silice sintetica |
SiO2 di sintesi |
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Mica |
Silicati di alluminio e potassio di origine minerale |
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Zeoliti |
Silicati di alluminio contenenti ioni di Na, K e Ca |
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Sfere ceramiche |
Silicati-Allumina ceramica |
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Antiblocking organici commercialmente significativi |
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Tipo |
Descrizione chimica |
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Stearati metallici |
Zinco stearato,… |
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Silicone |
Oli / gomme siliconiche |
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Polimeri fluorurati |
Politetrafluoroetilene (PTFE), …. |
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Stearati organici |
Gliceril monosterarato (GMS), …. |
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Ammidi primarie |
Eurucamide, Stearamide, …. |
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Ammidi secondarie |
Stearil eurucamide |
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Bis-ammidi |
Etilen bis stearamide (EBS) |
Grazie alle loro proprietà di inerzia chimica, resistenza al calore, efficacia, ecc. le silici (sintetiche o naturali) sono gli additivi antiblocking inorganici più largamente utilizzati.
Le silici
Le silici si presentano sotto forma di una polvere bianca molto fine ed estremamente leggera. La ragione dell'eccezionale efficacia delle silici come agenti antibloching è da ricercare nella loro struttura. Possiamo immaginare tale struttura come una microscopica spugna o una piccolissima pietra pomice, ossia un corpo ricco di canalini che lo rendono estremamente leggero; con l’area superficiale (intesa come somma della superficie esterna più quella interna ai canalini) molto elevata, essa va per:
- le silici naturali da i 2 ai 70 m2/g con dimensioni delle particelle che vanno dai 40 ai 100 micron di diametro
- le silici sintetiche da i 50 ai 1000 m2/g con dimensioni delle particelle che vanno dai 2 ai 10 micron di diametro
La silice naturale è ottenuta da roccia sedimentaria composta da scheletri di diatomee.
Le diatomee sono organismi vegetali che possiedono membrane ricche in silicio di dimensioni che vanno da qualche micron a 2 millimetri circa. Gli scheletri sono composti principalmente da silice amorfa ed esibiscono larghi intervalli di porosità, e varietà di struttura e dimensioni dei pori.
Le silici naturali in genere contengono dal 70- 90% SiO2 , un 3-7% di acqua oltre a tracce di sostanze organiche, quarzo naturale, carbonato di calcio e argilla. Durante il processo di calcinazione le sostanze organiche e l’acqua vengono rimosse mentre quarzo ed altri componenti minori restano nella silice come impurezze.
Silici Sintetiche
La silice sintetica può essere ottenuta con differenti processi. Essa è un solido completamente amorfo e privo di impurezze (SiO2 > 99,8%); caratterizzato dalle dimensioni delle particelle, dal livello di microporosità, ecc.
Le dimensioni inferiori rispetto alla silice naturale, combinate con la relativa maggiore area superficiale, l'assenza di sostanze inquinanti rendono le silici sintetiche il prodotto ideale come agente antiblocking.
La microporosità elevata permette l’impiego della silice sintetica anche come adsorbente, anche se nel settore del film il suo ruolo elettivo è come antiblocking.
Nella scelta del tipo di antiblocking inorganico da utilizzare devono essere considerati diversi fattori tra questi citiamo: il prezzo, l’efficacia, le proprietà ottiche, le potenziali interazioni dannose con gli altri additivi della formulazione, il rapporto prezzo/performance, ecc
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Tipo di antiblocking |
Polimero del film |
Concentrazione tipica |
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Silice sintetica |
LDPE, LLDPE, PP, PET, PA |
0,10-0,20 % |
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Silice naturale |
LDPE, LLDPE |
0,25-0,45% |
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Talco/Carbonato/ Caolino/argilla |
LDPE, LLDPE |
0,35-0,65% |
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Zeoliti |
LLDPE, PVC, PET, PA |
0,20-0,40% |
La silice naturale, o terra di diatomee è largamente utilizzata nei film in LDPE e LLDPE per il suo basso costo e per il basso coefficiente di assorbimento verso gli altri additivi della formulazione, esempio gli agenti antistatici, antifog, slip ecc.Tuttavia la silice naturale ha un’efficacia antiblocking inferiore a quella della silice sintetica. Inoltre vi sono dei rischi per la salute legati alla parte cristallina, tali rischi sono totalmente annullati dall’utilizzo come masterbatch. Tipicamente i master di silice naturale contengono dal 10 al 50% di principio attivo. Per quanto riguarda le proprietà ottiche dei film la silice naturale non ha problemi critici.
La silice sintetica è largamente utilizzata nei film in LDPE e LLDPE per la sua estrema efficacia come antiblocking. La sua purezza chimica e il fatto che la struttura sia completamente amorfa la rendono sicura per i rischi alla salute anche durante la fase di pre-dispersione, (produzione del masterbatch). Inoltre grazie al fatto che durante la fase di produzione della silice sintetica possono essere determinati:
- le dimensioni delle particelle
- l'area superficiale
- la presenza di eventuali gruppi reattivi
- ecc.
essa è utilizzata per risolvere anche problemi molto particolari legati alla produzione di film speciali.
Conclusioni
Tra i vari agenti antiblocking le silici sono il prodotto con la maggiore efficacia, fatto questo dovuto alla loro elevata area superficiale e conseguente bassa densità. Il meccanismo di funzionamento come agente antiblocking (comune agli altri antiblocking inorganici) è dovuto alla creazione di una serie di rugosità superficiali che riducendo i punti di contatto tra i film riducono l'effetto di blocking.
Le silici si dividono in naturali (terre di diatomee) e sintetiche.
Le silici naturali presentanto come vantaggi
- basso costo
- masterbatch ad elevata concentrazione
- minore assorbimento altri additivi rispetto alle silici sintetiche
come svantaggi
- rischi per la salute durante la fase di produzione dei masterbatches
- presenza di impurezze
- minore efficacia antiblocking ripetto alle silici sintetiche
Le silici sintetiche presentanto come vantaggi
- l'elevata area superficiale
- possibilità di inserimento di gruppi reattivi
- assenza di impurezze
- assenza di rischi per la salute durante la fase di produzione dei masterbatches
come svantaggi
- costo maggiore
- concentrazione massima nei masterbatch 20%
- maggiore assorbimento altri additivi rispetto alle silici naturali
La scelta di quale tipo di silice utilizzare è determinata da una serie di fattori tuttavia il rapporto prezzo/prestazioni in genere è favorevole alle silici naturali. La scelta delle silici sintetiche come antiblocking è giustificata quando vi sono specifiche necessità produttive, o necessità di purezza dei principi attivi.
